工程塑料阻燃劑的種類以及阻燃技術的發展新動向
發布者：工程塑料阻燃劑 發布于：2016/12/1 10:47:43 點擊率：5558
阻燃劑是一類能夠阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰傳播的助劑。20世紀50年代初期，Hooker化學公司用反應性單體氯菌酸研制出阻燃不飽和聚酯，這一研究工作開辟了阻燃領域的新途徑，隨后新的含溴和(或)磷的反應型阻燃單體不斷出現。60年代相繼研制出了多種適用于熱塑性塑料的填料型添加阻燃劑，其中大部分為溴系。70年代初期至80年代中期，這類阻燃劑的生產和應用得到蓬勃發展。自1986年以來，阻燃領域內開展了多溴二苯醚類阻燃劑的毒性與環境問題的爭議，促進了十溴二苯醚類新型替代品(包括膨脹型阻燃劑及無鹵阻燃劑)的研究與開發。但是隨著對阻燃要求的提高和環保意識的增強，阻燃劑的無鹵化、抑煙及減毒已經成為當前和今后阻燃劑研究領域的前沿性課題。如何開發出性能更優異、效果更好、更環保的新型阻燃劑？國內外在該領域已經開展了大量的研究工作。21世紀的新型阻燃劑必將會是無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的復合型阻燃劑。
一、無鹵阻燃劑及其作用機理
1.1、無機金屬化合物阻燃劑
目前，最有代表性的無鹵無機金屬化合物阻燃劑主要有氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MDH)。ATH具有阻燃、消煙、填充三個功能，加上其不揮發、無毒，又可與多種物質產生協同阻燃作用，因此其用量一直保持較高的增長速率，其在阻燃劑的總用量中一直保持在40%以上的比例。但是，ATH通常需要加入50%以上才能顯示出較好的阻燃效果。為克服這一缺點，一方面可采用改進造粒技術，向超細化方向發展，使粒度分布變窄；另一方面，可對其粒子進行表面處理，使用硅烷偶聯劑、石蠟、鈦酸酯、硬脂酸鹽及有機硅類來提高其機械強度，此外也可以采用改進包覆技術以及用大分子鍵合方式等方法來改進其性能。ATH的阻燃機理是：(1)向聚合物中添加ATH，降低了可燃聚合物的濃度；
(2)在250℃左右開始脫水、吸熱、抑制聚合物的升溫；
(3)分解生成的水蒸氣稀釋了可燃氣體和氧氣的濃度，可阻止燃燒進行；
(4)在可燃物表面生成Al2O3，阻止燃燒。
MDH是目前發展較快的一種添加型無機金屬阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性以及腐蝕性氣體。其阻燃機理與ATH相似。與ATH相比，MDH的分解溫度高100～150℃，可用于加工溫度高于250℃的工程塑料的阻燃，且還有促進聚合物成炭的作用，但要達到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，對材料的性能影響很大。為減少聚合物中MDH的添加量，一種辦法是將MDH顆粒細微化，另一種方法是采用包覆技術對MDH表面進行改性，以提高其與聚合物的相容性。
1.2、可膨脹石墨阻燃劑
可膨脹石墨是近年出現的一種新型無鹵阻燃劑，它是由天然石墨經濃硫酸酸化處理，然后經水洗、過濾、干燥后，再在900～1000℃下膨化制得。可膨脹石墨的阻燃機理是：它在瞬間受到200℃以上的高溫時，由于吸留在層型點陣中的化合物的分解，石墨會沿著結構的軸線呈現出數百倍的膨脹，并在1100℃時達到最大體積，任意膨脹后的最終體積可達到初始的280倍，這一特性使得可膨脹石墨能在火災發生時通過體積的瞬間增大將火焰熄滅。
目前可膨脹石墨已經在不同領域內進行了商業化應用，如聚氨酯泡沫塑料等，另外也應用于結構結合、電纜分割和分割管路的防火。
1.3、氮系阻燃劑
氮系阻燃劑相對于其他阻燃劑來說發展較晚，具有揮發性小、無毒、無鹵、低煙、不產生腐蝕性氣體、價格低廉、抗紫外線照射、與聚合物相容性好、分解溫度高等優點，多與其他阻燃劑復配使用。最常用的氮系阻燃劑是三聚氰胺(MA)及其鹽(氰尿酸鹽、磷酸鹽、胍鹽及雙氰胺鹽)，它們可以單獨使用，也可與聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃劑復合使用。
其阻燃機理為：
(1)受熱放出CO2、NH3、N2和H2O，降低了空氣中氧和高聚物受熱分解時產生的可燃氣體濃度；
(2)生成的不燃性氣體，帶走了一部分熱量，降低了聚合物表面的溫度；
(3)生成的N2能捕獲自由基，抑制高聚物的連鎖反應，從而阻止燃燒。
1.4、硅系阻燃劑
硅系阻燃劑因有害性低而受到人們的關注。按組成結構可分為無機硅和有機硅阻燃劑兩大類。前者主要為SiO2，兼有補強和阻燃作用，其阻燃機理是：當塑料燃燒時形成SiO2覆蓋物，起到絕熱和屏蔽雙重作用。SiO2很少單獨使用，常與鹵化物并用。有機硅系阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成碳型抑煙劑。它作為一類高分子阻燃劑，具有高效、無毒、低煙、防滴落、無污染等特點，尤其是因它本身為高分子材料，因此對制品的性能影響很小。其阻燃機理是：當塑料燃燒時有機硅分子中的-Si-O鍵形成-Si-C鍵，生成的白色燃燒殘渣與碳化物構成復合無機層，可以阻止燃燒生成的揮發物外逸，阻隔氧氣與樹脂接觸，防止熔體滴落，從而達到阻燃的目的。
目前市場上提供的有機硅系阻燃劑主要有美國GE公司的SFR-100，它是一種透明、粘稠的硅酮聚合物，可與多種協同劑(硬脂酸鹽、多磷酸胺與季戊四醇混合物，氫氧化鋁等)并用，已用于阻燃聚烯烴，低用量即可滿足一般阻燃要求，高用量可賦予基材優異的阻燃性和抑煙性，使被阻燃材料可用于防火要求嚴格而以前的阻燃體系不能適用的場所，其主要對聚烯烴具有良好的阻燃效果，同時改進了樹脂的加工性能和機械性能，可賦予其特別優異的阻燃性和抑煙性，用于普通阻燃體系不能適用的場合。國防科技大學和晨光化工研究院等科研院所對硅系阻燃劑進行了較為深入的研究，并取得了一定的成果。隨著環保呼聲的日益高漲，硅系阻燃劑以及以硅阻燃劑為基礎的復合物將是今后無鹵化阻燃劑的主要開發趨勢之一。
1.5、磷系阻燃劑
磷系阻燃劑在無鹵阻燃劑中占有重要的地位，按組成和結構可分為無機磷和有機磷系阻燃劑。前者主要是紅磷和聚磷酸銨，后者主要是磷酸酯和膦酸酯。
紅磷是一種性能優良的無機磷阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，并放出劇毒的氣體，粉塵易爆炸，因而使其應用受到很大的限制。常采用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，對紅磷進行微膠囊化表面處理來改進其性能。今后紅磷表面處理發展方向為：一是通過對包囊的囊材進行改性，使其同時兼具熱穩定、增塑和阻燃等功能，發展多功能的微膠囊紅磷阻燃劑；二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配關系，并使之微膠囊化，增加阻燃效果，提高材料力學性能；三是紅磷具有抑煙效果，可以尋找合適的消煙劑與之進行復配，促進發展消煙技術，因為火災中抑煙比防火更為重要。 聚磷酸銨(APP)也是一種性能良好的無機磷阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域。APP的P-N阻燃元素含量高，熱穩定性好，產品近乎于中性，另外價廉，毒性低，阻燃性能持久，可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。高溫下，APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。另外，聚磷酸是強脫水劑，可使聚合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。
有機磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效，可以使阻燃完全實現無鹵化，改善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物，產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少。其阻燃機理為：一方面阻燃劑受熱分解產生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些物質具有強烈的脫水性，可使聚合物表面脫水炭化，而單質碳不能發生產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，從而中斷燃燒反應。
磷酸酯阻燃劑屬于添加型阻燃劑。由于其資源豐富，價格便宜，應用十分廣泛。磷酸酯是由相應的醇或酚與三氯化磷反應，然后水解制得。市場上已經開發成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多，用途廣，但大多數磷酸酯產品為液態，耐熱性較差，且揮發性很大，與聚合物的相容性不太理想。為此，國內外開發出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的GreatLake公司開發的三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷—4-亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環[2，2，2]辛烷(PEPA)。Trimer的特點是結構對稱，磷的含量達21.2%，PEPA的含磷量為17.2%。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末，熱穩定性非常好，且與聚合物有很好的相容性。膦酸酯阻燃劑是很有發展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在C-P鍵，所以其穩定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的膦酸酯產品包括：Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex為N-羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze為環中膦酸酯。國內也對膦酸酯進行了研究，合成出的膦酸酯有N，N-對苯二胺基(2-羥基)二芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年開發出來的一種添加型阻燃劑。DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料，在催化劑作用下發生異構化反應，經過分子重排制得。DMMP最顯著的特點是含磷量高達25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發揮同樣的功效。 1.6、膨脹型阻燃劑 膨脹型阻燃劑又名磷-氮系阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協效劑，含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能夠生成一層均勻的碳質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，并防止產生熔滴現象，故具有良好的阻燃性能。膨脹型阻燃體系主要由三部分組成：(1)碳源(成炭劑)：一般為含碳豐富多官能團物質，如淀粉、季戊四醇及其二縮醇；(2)酸源(脫水劑)：—般為無機酸或在加熱時能在原位生成酸的鹽類，如磷酸、聚磷酸銨等；(3)氣源(發泡劑)：—般多為含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、雙氰胺及衍生物。 目前，世界上已經商品化的膨脹型阻燃劑主要有美國GreatLake公司開發的CN-329，Borg-Warner化學品公司開發的Melabis。CN-329適用于聚丙烯(PP)，在PP的加工溫度下比較穩定，且具有良好的電性能。在添加量為30%時，材料氧指數可達34，可見CN-329是一種良好的PP阻燃劑。從分子中可看出，Melabis具有豐富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、氣源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一種優秀的阻燃劑。
二、新型阻燃技術
自1908年，G.A.Engelard等用天然橡膠與氯氣反應制得阻燃氯化橡膠，開創了以化學方法阻燃高聚物的先河以來，特別是近40年高分子工業迅速發展的需求，阻燃技術得到了飛速的發展，開發出許多高效的、新型的阻燃劑。
2.1、微膠囊化技術
將微膠囊化應用于阻燃劑中，是近年來發展起來的一項新技術。微膠囊化的實質，是把阻燃劑粉碎分散成微粒后，將有機物或無機物對之進行包囊，形成微膠囊阻燃劑，或以表面很大的無機物為載體，將阻燃劑吸附在這些無機物載體的空隙中，形成蜂窩式微膠囊阻燃劑。微膠囊技術具有可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效力、改善熱穩定性、改變劑型等許多優點，對組分之間復合與增效，及制造多功能阻燃材料也十分有利。我國目前正在探索，如湖南塑料研究所已經研制了微膠囊化紅磷母料，成功應用在PR、PP、PS、ABS樹脂中，阻燃效果良好；安徽化工研究院研制出的微膠囊化磷酸二溴苯酯，微膠囊化氯蠟-70等，也取得了很好的效果.
2.2、超細化技術
無機阻燃劑具有穩定性高、不易揮發、煙氣毒性低和成本低等優點，目前越來越受到人們的青睞。但是由于其與合成材料的相容性較差，添加量大，使得材料的力學性能和耐熱性能都有所降低。因此，對無機阻燃劑進行改性、增強其與合成材料的相容性，降低用量成為無機阻燃劑的發展趨勢之一。目前，氫氧化鋁(ATH)的超細化、納米化是主要研究開發方向。ATH的大量添加會降低材料的機械性能，然后通過ATH的微細化再進行填充，反而會起到剛性粒子增塑增強的效果，特別是納米級材料。由于阻燃作用的發揮是由化學反應所支配的，而等量的阻燃劑，其粒徑愈小，比表面積就愈大，阻燃效果就愈好。超細化也是從親和性方面考慮的，正因為氫氧化鋁與聚合物的極性不同，從而才導致以其為阻燃劑的復合材料的加工工藝和物理機械性能下降，超細納米化的ATH由于增強了界面的相互作用，可以更均勻地分散在基體樹脂中，從而能更有效地改善共混料的力學性能。例如，在EEA樹脂中添加等量(100份)ATH時，ATH的平均粒徑越小，共混料的拉伸強度就越高。運用超細化技術的阻燃聚合物將有機聚合物的柔韌性好、密度低、易于加工等優點與無機填料的強度和硬度較高、耐熱性、不易變形高度結合，顯示了強大的生命力。
2.3、表面改性技術
無機阻燃劑具有較強的極性與親水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性，采用偶聯劑對其進行表面處理是最為有效的方法之一。常用的偶聯劑是硅烷和鈦酸酯類。
如經硅烷處理后的ATH，阻燃效果好，能極有效提高聚酯的彎曲強度和環氧樹脂的拉伸強度。經乙烯-硅烷處理的ATH，可用于提高交聯乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗濕性。鈦酸酯類偶聯劑和硅烷偶聯劑可以并用，能產生協同效應。另外，烷基乙烯酮異氰酸和含磷鈦酸鹽等，可作為ATH表面處理的偶聯劑。經過表面改性處理后的ATH，表面活性得到了提高，增加了與樹脂之間的親和力，改善了制品的物理機械性能，增加了樹脂的加工流動性，降低了ATH表面的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，而且可以將阻燃效果由V-1級提高到V-0級。
2.4、復配協同技術 在實際生產應用中，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足越來越高的要求。阻燃劑的復配技術就是磷系、鹵系、氮系和無機阻燃劑之間，或某類內部進行復合化，尋求最佳經濟和社會效益。阻燃劑復配技術可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補，達到降低阻燃劑的用量、提高材料阻燃性能、加工性能及物理機械性能等目的。
通常，在溴系阻燃劑中添加一定的磷，這樣不僅可以提高阻燃效果，還能減少阻燃劑的用量，降低對環境的影響。如聚烯烴阻燃時，為達到同樣的阻燃效果，需添加5%的P或40%的Cl或20%的Br，而采用P、Br復合時，只需添加0.5%的P和7%的Br。華南理工大學研究發現有機硅樹脂SFR100與TBAB對ABS有協同作用，可以有效提高ABS的阻燃性能和沖擊強度，并使其電性能得到了改善。
總之，進行阻燃劑的復配，就是要充分考慮高聚物的熱力學性能后選擇最適宜的阻燃劑品種，最大限度地發揮阻燃劑的協效性，同時考慮與各種助劑如增塑劑、熱穩定劑、分散劑、偶聯劑；增韌劑之間的相互作用，達到減少用量、提高阻燃效果的目的。
2.5、消煙技術
在火災中，聚合物燃燒產生的窒息性煙霧是非常嚴重的大氣污染，也給撲滅火災帶來極大困難。所以當代的阻燃是與抑煙相提并論的，而且對某些塑料，如PVC而言，抑煙比阻燃更為重要。含鹵高聚物、鹵系阻燃劑和銻類化合物是主要的發煙源。因此，除了阻燃劑的非鹵化是減少發煙量的主要途徑外，對PVC等含鹵高聚物添加消煙劑是另一條解決之道。二茂鐵是常用的有機消煙劑，宜作為PVC的消煙劑；鉬化物迄今被認為是最好的消煙劑，如Sheml-nWilliams公司開發的Kegad911A是含少量鋅和鉬的絡合物，在PVC中添加4%，聚合物的發煙量可減少1/3。由于鉬化物較貴，采用硼酸鋅、二茂鐵、氫氧化鋁、硅的化合物等與少量鉬化物復配，是解決消煙問題較現實的途徑，如Climax公司開發的Moly-FR-201是鉬酸銨和氫氧化鋁的復合物，在PVC中添加5～10份，發煙量可減少43%。中科院化學研究所的王德禧在PC/ABS合金中加入2%有機硅粉，可使煙密度降至500以下。
2.6、交聯技術
交聯高聚物的阻燃性能比線型高系物好得多，因此，在熱塑性塑料加工時添加少量交聯劑，使塑料變成部分網狀結構；不僅可改善阻燃劑的分散性，還有利于塑料燃燒時產生結炭作帶，提高阻燃性能，并能增加制品的物理機械性能、耐候、耐熱性能等。 如在軟質PVC中加入少量季銨鹽，使其受熱形成交聯的阻燃材料；還可采用輻射法，加入金屬氧化物和交聯劑使高聚物交聯。中國科學技術大學的賈少晉等通過輻射使HDPE/EPDM阻燃體系發生交聯，不但減少了燃燒時可燃性熔體的滴落，而且改變了共混高聚物的表面結構及界面結構，增強了機械強度。臺灣的研究者開發出一種含磷阻燃交聯劑制得的清漆環氧樹脂，其重量損失達5%的分解溫度Td為383℃，UL-94阻燃指數為V-0。
2.7、大分子技術
當前阻燃技術的發展呈現出許多新的動向，大分子技術是阻燃研究中剛興起的新技術之—，近年來其研究非?；钴S，并取得了一系列成果。比如，溴系阻燃劑發展的新特點是提高溴含量和增大分子量，眾所周知，溴系阻燃劑的主要缺點是會降低被阻燃基材的抗紫外線穩定性，燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體，所以其使用受到了一定限制?，F在一些公司和研究部門正通過大分子技術來改變這種狀況，如美國Ferro公司的PB-68，主要成分為溴化聚苯乙烯，分子量15000，含溴達68%；溴化學法斯特公司和Ameribrom公司分別開發的聚五溴苯酚基丙烯酸酯，含溴量達到70.5%，分子量30000-80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料，在遷移性、相容性、熱穩定性、阻燃性等方面，均大大優于許多小分子阻燃劑，有可能成為今后的更新換代產品。
NG9401，一種磷/氮協同體系的高分子阻燃劑，跟原有阻燃劑相比，其在燃燒時不滴落，耐熱性優于一般的低分子磷系阻燃劑。并且該阻燃劑可以人為地調節分子量和磷/氮比，使膨脹成炭阻燃體系的碳源、酸源、氣源主要素獲得優化組合。
無鹵素阻燃材料及技術目前的開發非常活躍，其中不含鹵素的磷酸酯系列化合物發展很快。可是這些磷酸酯系列化合物揮發性大、耐熱性低，其阻燃性能及其配合樹脂材料的機械性能方面都需要改善。國內某單位開發了一種大分子磷酸酯，克服了以往低分子磷酸酯的缺點。這是一種多芳基含硅的雙磷酸酯，不僅具有優異的阻燃性，而且有熱穩定性高、揮發性低，與樹脂相容性好，對加工性能無影響，耐久、耐光、耐水等優點，同時還兼有穩定劑及顏料等添加助劑的分散劑的作用，可廣泛使用于熱塑性和熱固性樹脂的阻燃。聚合型有機磷系阻燃劑也已成為開發重點，相繼又出現了一系列相容性好、穩定性高的新型大分子量或聚合物型有機磷阻燃劑。例如，美國GreatLake公司生產的CN-1197，系季戊四醇基磷酸酯阻燃劑，可用于環氧和不飽和聚酯樹脂等復合材料的阻燃；以CN-1197為中間體衍生出一系列新阻燃劑，如采用CN-1197與丙烯酸反應制備出含有籠狀磷酸酯結構的阻燃丙烯酸酯，與聚磷酸銨復配，可用于聚丙烯的阻燃，效果十分顯著。王玉忠等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸雙酚A酯(PBPPP)。PSPPP系采用雙酚S和苯膦酰二氯為原料，用熔融縮聚的方法合成，數均分子量超過104，該產品具有很高的熱穩定性，對PET具有極好的阻燃作用；PAPPP則是以苯膦酰二氯和對氨基苯酚為原料，經重氮化和界面縮聚反應制得，該化合物具有較低的分解溫度和高殘余量，具有良好的阻燃性；PBPPP則是以苯膦酰二氯和四溴雙酚A為原料，經熔融縮聚反應合成，產品具有較高分子量、較好的熱穩定性，對PET具有較好的阻燃性。
三、結束語
縱觀近年來的阻燃劑研究開發與發展狀況，可以看出其正逐步向環?；?、低毒化、高效化、多功能化等方向發展，超細化技術、微膠囊化技術、復配協同技術、交聯技術以及大分子技術等阻燃劑研究開發新技術將不斷得到發展，我國應順應世界塑料阻燃劑的發展潮流，提高開發創新能力，推動我國阻燃劑工業朝著環保化、低毒化、高效化、多功能化方向發展。
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